Анаммокс – перспективная технология удаления азота из сточных вод

М. В. Кевбрина¹, А. Г. Дорофеев², А. М. Агарев³, М. Н. Козлов⁴, Ю. А. Николаев⁵, В. Г. Асеева⁶

¹ Кевбрина Марина Владимировна, начальник отдела очистки сточных вод, Инженерно-технологический центр управления новой техники и технологий, АО «Мосводоканал»115487, Россия, Москва, проспект Андропова, 38, корп. 4, тел.: (499) 263-93-50, e-mail: kevbrina_mv@mosvodokanal.ru

² Дорофеев Александр Геннадиевич, главный специалист отдела очистки сточных вод, Инженерно-технологический центр управления новой техники и технологий, АО «Мосводоканал»
115487, Россия, Москва, проспект Андропова, 38, корп. 4, тел.: (499) 261-01-27, e-mail: dorofeev_ag@mosvodokanal.ru

³ Агарев Антон Михайлович, ведущий инженер отдела новой техники управления новой техники и технологий, АО «Мосводоканал»
115487, Россия, Москва, проспект Андропова, 38, корп. 4, тел.: (499) 261-16-51, e-mail: agarev_am@mosvodokanal.ru

⁴ Козлов Михаил Николаевич, кандидат технических наук, советник директора по научно-техническому развитию водных технологий, Федеральный исследовательский центр «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук
117312, Россия, Москва, проспект 60-летия Октября, 7, корп. 2, тел.: (967) 249-83-58, e-mail: mnkozlov@fbras.ru

⁵ Николаев Юрий Александрович, заведующий лабораторией выживаемости микроорганизмов, Институт микробиологии им. С. Н. Виноградского, ФИЦ Биотехнологии РАН
117312, Россия, Москва, проспект 60-летия Октября, 7, корп. 2, тел.: (499) 135-12-29, e-mail: nikolaevya@mail.ru

⁶ Асеева Вера Георгиевна, кандидат биологических наук

Первая в России технология типа Анаммокс (Anammox) разработана в АО «Мосводоканал» совместно с Федеральным исследовательским центром «Фундаментальные основы биотехнологии» Российской академии наук. Технология предназначена для очистки фильтрата центрифуг, обезвоживающих сброженный осадок сточных вод. Основа технологии – микробиологический процесс окисления аммония нитритом в бескислородных условиях. Поскольку для этого процесса не требуются органические вещества, Анаммокс рассматривается как самая экономичная технология для очистки промышленных сточных вод, в которых отсутствуют или находятся в дефиците органические вещества, например, стоки азотно-туковых заводов, животноводческих и птицеводческих комплексов и др. Кроме того, ведутся исследования и разрабатываются технологии Анаммокс для очистки сточных вод при низких температурах (холодовый Анаммокс), а также для использования этого процесса при очистке обычных (не концентрированных по азоту) сточных вод (Анаммокс на основной технологической линии). Поскольку анаммокс-бактерии легко отделяются от жидкости (будучи в составе иммобилизованных биопленок или гранул) и могут быть адаптированы к широкому спектру условий функционирования, нет сомнений, что Анаммокс – перспективная технология удаления азота из различных сточных вод.

Ключевые слова: сточные воды, технология удаления аммония, Анаммокс, пилотная установка, фильтрат обезвоживающих центрифуг, стоки животноводства, стоки химических заводов, низкая температура.

Технологии на основе процесса Анаммокс были разработаны для очистки сточных вод с высоким содержанием аммония (до 2000 мг/л по N–NH₄) и низким содержанием органического вещества, недостаточного для рутинного процесса нитри-денитрификации (для денитрификации через нитрит отношение БПК/N < 1,7; для денитрификации через нитрат БПК/N < 2,8) [1; 2]. Технологии типа Анаммокс основаны на двух самостоятельных микробиологических процессах: частичной нитрификации (нитритация), которая включает окисление половины аммония до нитрита, и анаэробном (аноксидном) окислении аммония нитритом до молекулярного азота (собственно процесс Анаммокс). Технологии типа Анаммокс рассматриваются как самые перспективные для обработки сточных вод с низким отношением C/N. Во всем мире функционируют более 100 полномасштабных установок.

Около 88% всех заводов работают как однореакторные системы разных типов: реакторы последовательно-периодического действия (SBR), газлифтные реакторы, вращающиеся биологические контакторы (RBC), реакторы с подвижным слоем носителя биопленок (MBBR) и др. [17; 3]. В настоящее время более 50% всех полномасштабных установок являются SBR-реакторами [3]. Однореакторные системы обычно используют биопленки или гранулированные илы, где бактерии-нитрификаторы локализованы во внешних слоях биопленки (гранулы). Нитрифицирующие бактерии потребляют кислород и продуцируют нитрит для анаммокс-бактерий, которые активны во внутренних слоях [9]. Реакторы с биопленками также более устойчивы к колебаниям содержания взвешенных и растворенных веществ, кислорода, чем реакторы с флокулированной (взвешенной) биомассой [17]. Трудности с внедрением Анаммокс-технологий обусловлены тем, что они осуществляются сложными микробными сообществами, состав которых зависит от конкретных сточных вод и технологических параметров процесса.

Экономически, технологически и экологически эта технология очень привлекательна по сравнению с классическими вариантами биологического удаления азота. В процессе Анаммокс потребность в органическом веществе отсутствует, потребность в кислороде снижается на 60%, что приводит к значительному сокращению энергопотребления: расход электроэнергии на удаление единицы массы азота падает в 2–3 раза. Прирост ила снижается на 90%, и, как следствие, сокращаются затраты на переработку и утилизацию осадка сточных вод.

Технологии с использованием процесса Анаммокс оказывают значительно меньший парниковый эффект. Образование углекислоты в расчете на 1 кг удаленного азота снижается, по сравнению с традиционными процессами, в 6–10 раз, а закись азота N₂O в промежуточных реакциях не образуется. Реакторы для удаления азота компактны и занимают меньше места, чем работающие по традиционному процессу нитри-денитрификации. Известно более 10 типов технологий типа Анаммокс. На крупных очистных сооружениях в России данная технология не применяется, также отсутствуют ее разработки, при том что проводятся исследования самого процесса [4; 5] и известны технологии, в которых частично задействованы анаммокс-бактерии [6].

Важной особенностью анаммокс-бактерий является их высокая адгезионная способность, они легко формируют агрегаты, биопленки. Для них рост в агрегированном состоянии является более предпочтительным, чем в свободно плавающем. Это свойство является ценным для создания биотехнологий очистки воды, так как относительно просто создаются приемы удержания ценной медленно растущей биомассы анаммокс-бактерий в биореакторах путем использования плавающих или прикрепленных загрузочных материалов.

На Курьяновских и Люберецких очистных сооружениях Москвы для стабилизации осадков сточных вод (осадок первичных отстойников и избыточный активный ил) используют метановое сбраживание при 52 ºС. Сброженный осадок далее подвергается обезвоживанию. От стадий обработки сброженного осадка образуются сточные воды, содержащие высокие концентрации аммонийного азота – до 700 мг/л и выше. В настоящее время эти воды направляются (возвращаются) на сооружения биологической очистки городской сточной воды, т. е. представляют собой возвратные потоки. С ними в аэротенки попадает дополнительно до 50% азота, поступающего с городскими стоками. В таких водах соотношение кгБПК₅/кгN–NH₄ < 0,5, поэтому традиционный метод удаления азота (нитри-денитрификация) в таких водах не работает ввиду недостатка органического вещества. Именно для таких стоков технологии типа Анаммокс и разработаны.

В АО «Мосводоканал» накоплен более чем десятилетний опыт изучения процесса Анаммокс, включающий работу двух пилотных установок [7; 8]. Были разработаны две технологии. Двухреакторная технология на основе активного флоккулированного свободноплавающего или прикрепленного к плавающей загрузке активного ила функционирует при обычной температуре 15–25 ºС. Однореакторная технология использует активный ил, прикрепленный к стационарной загрузке, и рассчитана на работу при высоких температурах 30–35 ºС.

Для полупромышленных испытаний и последующего промышленного внедрения была выбрана технологическая схема, основанная на одностадийном симультанном процессе нитритации – Анаммокс. Процесс протекал в реакторе полного перемешивания при температуре 30–35 ºС с фиксацией биомассы анаммокс-бактерий на пластиковой стационарной плоскостной загрузке. Обоснованность выбора этой схемы подтверждена мировым опытом эксплуатации биореакторов Анаммокс различных типов, показывающим, что однореакторные установки с фиксированной биомассой функционируют более стабильно и не требовательны к содержанию взвешенных веществ [9; 10].

Самые распространенные в мире технологии с гидроциклонами для отделения флокулированного и гранулированного ила или с плавающей загрузкой не гарантируют полного отсутствия потерь ценного и долго растущего активного ила Анаммокс. Применение стационарных загрузок отечественного производства видится оптимальным решением. Поскольку почти 90% установок Анаммокс в мире выполнены в однореакторном исполнении, был выбран этот путь. Дополнительно в реакторе присутствовал и неприкрепленный активный нитрифицирующий ил. Таким образом, технология по типу использованных илов относится к технологиям комбинированного типа (IFAS – Integrated Fixed/Activated Sludge). Была сконструирована и построена установка, схема и внешний вид которой приведены на рис. 1.

Биореактор Анаммокс выполнен по типу «карусельного» реактора, т. е. гидравлически является реактором смешанного типа – одновременно полного перемешивания и вытеснения. Биохимические процессы осуществляются двумя типами илов: фиксированным на загрузочном материале (проходят, главным образом, процессы Анаммокс и нитритации); свободноплавающим флоккулированным (процессы нитритации и окисления органического вещества). Перемешивание осуществляется погружными мешалками фирмы Wilo («Вило Рус», Москва). Биомасса активного ила Анаммокс удерживается на листовом загрузочном материале «Поливом» (НПФ «ЭТЕК ЛТД», Калуга). В реакторе поддерживается температура 30–37 ºС, концентрация кислорода 0,05–0,2 мг/л, рН 7,5–8,5, концентрация нитритов (по азоту) не более 200 мг/л, доза ила 4–8 г/л. Гидравлическое время пребывания в биореакторе составляло 24–48 часов.

Реактор был полностью автоматизирован, контроль процесса и управление осуществлялись с автоматизированного рабочего места на базе компьютера и контроллеров (разработка НПО «Сигнал-Электро», Москва). Для определения показателей очистки использовали стандартные методы [11]. В конструкцию биореактора были введены два новых элемента, не присутствующие ни в одном другом реакторе типа Анаммокс – реактор-доокислитель, в котором в течение 0,5–1 ч в аэробных условиях удаляются остатки органического вещества и аммония, и реактор-измельчитель активного ила (при помощи высокооборотной мешалки в течение 20–60 с). Данные устройства необходимы для предотвращения всплытия ила во вторичном отстойнике.

В установку подавали фильтрат центрифуг, обезвоживающих сброженный осадок Люберецких очистных сооружений Москвы. Данные по составу фильтрата, подаваемого на опытную установку Анаммокс, и составу очищенной в установке воды представлены в табл. 1.

Установка была инокулирована активным илом Анаммокс (500 г по сухому веществу), содержащим новые анаммокс-бактерии Сandidatus Jettenia Moscovienalis [7]. Установка функционирует в течение 2,5 лет. Первый год работы описан ранее [12]. В настоящее время установка работает стабильно, обеспечивая удаление 70–90% азота при расходе воды 15–20 м³/сут (рис. 2). «Провал» в период 200–250 суток связан с экспериментальным технологическим перезапуском установки.

Известные в мире технологии Анаммокс различаются по типу гидравлики (проток/SBR), типу удержания биомассы (загрузка/отстойник/гидроциклон), при наличии загрузки – ее тип (плавающая/прикрепленная), по анаммокс-бактериям (табл. 2).

Представленная новая технология по удельной объемной мощности соответствует другим технологиям Анаммокс, а по совокупности признаков отличается от всех (удержание биопленки Анаммокс на плоской стационарной загрузке, наличие устройств доокисления и измельчения активного ила, уникальные анаммокс-бактерии) [13].

Рассмотренная технология предназначена для удаления азота из горячих фильтратов от обезвоживания сброженного осадка сточных вод непосредственно в цехах обезвоживания. Однако имеется производственная необходимость удаления азота из стоков аналогичного состава, но холодных, например, на удаленных иловых площадках, где в зимнее время осадок после перекачки может иметь температуру около 10 ºС. В этом случае будет использована низкотемпературная технология Анаммокс, разработанная в АО «Мосводоканал» [14].

Исследования проводились в двух реакторах объемом 5 л каждый, помещенных в климатостат с температурой 5–10 ºС. Оба реактора были инокулированы почвой, отобранной на иловой карте и содержащей нитрифицирующие бактерии, адаптированные к низким температурам. Реактор № 1 содержал только бактерии-нитрификаторы. Реактор № 2 был дополнительно инокулирован активным илом, содержащим анаммокс-бактерии, активных при температуре 15–25 ºС. Концентрацию О₂ в реакторе № 1 поддерживали на уровне 1–4 мг/л, в реакторе № 2 – 0,5–2 мг/л. В реакторы добавляли фильтрат ленточных сгустителей сброженного осадка Курьяновских очистных сооружений до конечной концентрации аммонийного азота 70–95 мг/л. Режим работы реакторов – циклически-проточный (типа SBR).

Процесс нитрификации активно проходил в обоих реакторах, ее максимальная скорость в реакторе № 1 составляла 1,4 мгN–NH₄/(г·ч) беззольного вещества активного ила, в реакторе № 2 – 1 мгN–NH₄/(г·ч) беззольного вещества активного ила. Расчетное время удвоения аммонийокисляющих бактерий составляет 45 суток. В реакторе № 1 после 90 суток его функционирования суммарная убыль азота составила 20%, что свидетельствует о развитии процесса гетеротрофной денитрификации. В реакторе № 2 было удалено 60% азота за счет процессов гетеротрофной денитрификации и аноксидного окисления аммония. При этом за счет автотрофной денитрификации (Анаммокс) было удалено в два раза больше азота, чем за счет гетеротрофной денитрификации. Расчетная скорость процесса Анаммокс составила 10 мгN–NH₄/(г·сут) беззольного вещества активного ила, что в 6–10 раз ниже, чем при комнатной температуре, однако дает основание для технологических расчетов сооружений очистки низкотемпературных стоков с высоким содержанием аммония [15]. Более низкая скорость объясняется законами химической кинетики (закон Вант-Гоффа).

Один из лидеров в развитии технологии Анаммокс – компания Paques, в настоящее время разрабатывает технологию для использования при низких температурах [16]. Голландские и японские исследователи опубликовали несколько работ, в которых описан процесс Анаммокс, проходящий при температуре 12–18 ºС [17–19]. Использование холодовой технологии Анаммокс очень актуально для стран с холодным климатом, в том числе для России, для очистки от азота высококонцентрированных по аммонию стоков сооружений обработки осадка, расположенных на иловых площадках, температура которых колеблется в пределах 6–20 ºС. Важно отметить, что процесс Анаммокс технологически состоит из двух отдельных процессов – окисления аммония до нитрита бактериями-нитрификаторами первой фазы [20] и собственно процесса Анаммокс. Нитрификация существенно замедляется при снижении температуры (в 14 раз при изменении температуры от 25 до 6 ºС [21]).

Технология холодового Анаммокса будет использована также для очистки фильтратов полигонов ТБО (лечатов) [22].

В настоящее время активно исследуется низкотемпературный Анаммокс для использования в очистке сточных вод «в основном потоке» [23]. Разрабатываются различные варианты таких технологий. Например, одна из технологий [24] использует анаммокс-бактерии, прикрепленные к загрузочному материалу, которые выращиваются в среде с высоким содержанием аммония (в боковом потоке), а затем переносятся в основной поток. Однако это направление пока не вышло на стадию промышленного применения.

Технология Анаммокс изначально разработана и доведена до промышленной реализации для очистки коммунальных сточных вод. Однако ее значение не ограничивается этим типом стоков. Все эксперты по Анаммокс-технологиям, включая авторов статьи, сходятся на том, что этот процесс может и будет использован как важная часть комплексных технологий обработки стоков, содержащих высокие концентрации аммония и низкие – органического вещества, например, для очистки промышленных стоков в животноводстве (свиноводство, птицеводство), где реализован гидросмыв навоза, и земельная утилизация навоза невозможна, а также для предприятий пищевой и перерабатывающей промышленности, где образуются высококонцентрированные стоки. На этих предприятиях стоки обрабатываются с использованием интенсивного метанового сбраживания (UASB-реакторы или метантенки), в ходе которого образуется жидкая фаза с высоким содержанием аммония. Для его удаления и будет востребована технология Анаммокс. На рис. 3 представлена технологическая схема для обработки стоков свиноферм.

Другой потенциальный потребитель технологий Анаммокс – азотно-туковые заводы, заводы по производству аммиака, в сточных водах которых содержится значительное количество аммония, нитритов, нитратов [25]. С учетом того факта, что в РФ расположены пять крупнейших в мире производителей азотных удобрений [26] и 22 более мелких предприятия по производству аммиака [27], можно ожидать широкого распространения технологий Анаммокс для очистки стоков от азотсодержащих поллютантов в отсутствие органического вещества.

Выводы

Таким образом, процесс Анаммокс - один из самых современных разработанных процессов, являющийся высоко эффективным и экономичным. Технологии, основанные на процессе Анаммокс, в ближайшем будущем получат широкое распространение в мире для очистки сточных вод разных типов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Strous M., Kuenen J. G., Fuerst J. A., Kramer E. H. M., Logemann S., Muyzer G., van de Pas-Schoonen K. T., Webb R. I., Kuenen J. G., Jetten M. S. M. Missing lithotroph identified as new planctomycete // Nature. 1999. V. 400. P. 446–449.

2. Kuenen J. G. Anammox bacteria: from discovery to application // Nature reviews. Microbiology. 2008. V. 6. P. 320–326.

3. Lackner S., Gilbert E. M., Vlaeminck S. E., Joss A., Horn H., van Loosdrecht M. C. M. Fullscale partial nitritation/anammox experiences. An application survey // Water Research. 2014. V. 55. P. 292–303.

4. Ножевникова А. Н., Литти Ю. В., Некрасова В. К., Куличевская И. С., Григорьева Н. В. Обнаружение и характеристика анаэробного окисления аммония (Анаммокс) в иммобилизованном активном микробном иле локальных станций очистки сточных вод // Микробиология. 2012. Т. 81. № 1. С. 28–38.

5. Зубов М. Г., Бояренев С. Ф., Зубов Г. М., Куликов Н. И., Шрамов Ю. М., Заварзин Г. А., Литти Ю. В., Некрасова В. К., Ножевникова А. Н. Биотехнология очистки сточных вод с иммобилизацией активного ила и удалением азота // Водоснабжение и санитарная техника. 2013. № 8. С. 72–75.

6. Пат. 94568, РФ. МПК C02F 3/00, B09B 3/00, E04H 5/00. Комплектно-блочная модульная очистная установка заводского изготовления / Куликов Н. И., Гвоздяк П. И., Зубов М. Г., Ножевникова А. Н., Попов Д. В., Литти Ю. В. // Изобретения. Полезные модели. 2010. № 1.

7. Храменков С. В., Козлов М. Н., Кевбрина М. В., Дорофеев А. Г., Казакова Е. А., Грачев В. А., Кузнецов Б. Б., Поляков Д. Ю., Николаев Ю. А. Новая бактерия, осуществляющая анаэробное окисление аммония в реакторе биологической очистки фильтрата сброженного осадка сточных вод // Микробиология. 2013. Т. 82. № 5. С. 625–634.

8. Николаев Ю. А., Козлов М. Н., Гаврилин А. М., Кевбрина М. В., Пименов Н. В., Дорофеев А. Г., Агарев А. М., Каллистова А. Ю. Инновационная энергоэффективная и ресурсосберегающая технология очистки сточных вод от аммония в анаэробно-аноксидных условиях // Водоснабжение и санитарная техника. 2016. № 10. С. 30–35.

9. Van Hulle S. W. H., Vandeweyer H. J. P., Meesschaert B. D., Vanrolleghem P. A., Dejans P., Dumoulin A. Engineering aspects and practical application of autotrophic nitrogen removal from nitrogen rich streams // Chemical Engineering Journal. 2010. V. 162. P. 1–20.

10. Wett B. Solved upscaling problems for implementing deammonification of rejection water // Water Science and Technology. 2006. № 53 (12). P. 121–128.

11. Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. – М.: Стройиздат, 1977. 304 c.

12. Николаев Ю. А., Козлов М. Н., Гаврилин А. М., Кевбрина М. В., Пименов Н. В., Дорофеев А. Г., Агарев А. М., Асеева В. Г., Каллистова А. Ю. Создание первой в России технологии типа Анаммокс // Водоснабжение и санитарная техника. 2017. № 8. С. 28–34.

13. Козлов М. Н., Кевбрина М. В., Николаев Ю. А., Дорофеев А. Г., Грачев В. А., Казакова Е. А., Асеева В. Г., Жарков А. В. Однореакторная технология удаления азота из сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2014. № 5. С. 53–60.

14. Козлов М. Н., Кевбрина М. В., Николаев Ю. А., Пименов Н. В., Дорофеев А. Г., Асеева В. Г., Грачев В. А., Жарков А. В. Развитие технологии аноксидного окисления аммония для очистки сточных вод в АО «Мосводоканал» // Вода Magazine. 2015. № 9 (97). С. 34–38.

15. Nikolaev Yu. A., Kozlov M. N., Kevbrina M. V., Dorofeev A. G., Aseeva V. G., Pimenov N. V., Zharkov A. V. Study of the low temperature anoxic ammonia oxidation feasibility // Water Practice & Technology. 2015. V. 10. № 1. P. 172–177.

16. http://www.dutchwatersector.com/news-events/news/5796-cold-anammox-starts-nitrogen-removal-from-low-temperature-waste-water-at-wwtp-dokhaven.html 05.09.2018

17. Hu Z., Lotti T., de Kreuk M., Kleerebezem R., van Loosdrecht M., Kruit J., Jetten M. S., Kartal B. Nitrogen removal by a nitritation-anammox bioreactor at low temperature // Applied and Environ Microbiology. 2013. № 79 (8). P.2807-2812.

18. Yang J., Zhang L., Hira D., Fukuzaki Y., Furukawa K. High-rate nitrogen removal by the anammox process at ambient temperature // Bioresource Technology. 2011. № 102 (2). P.672-676

19. Winkler M. K.-H., Kleerebezem R., van Loosdrecht M. C. M. Integration of anammox into the aerobic granular sludge process for main stream treatment at ambient temperature // Water Research. 2012. № 4. P. 136–144.

20. Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э. Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы. – М.: Мир, 2009. 471 с.

21. Western fertilizer handbook. – Danwille, Illinois, USA: Interstate Publishers, 1995. 338 p.

22. Ножевникова А. Н., Литти Ю. В., Зубов Г. М., Зубов М. Г. Анаммокс-бактерии в природе и экобиотехнологии / Под общей редакцией Ножевниковой А. Н. – М.: Университетская книга, 2017. 280 с.

23. Cao Y., van Loosdrecht M., Daigger G. T. Mainstream partial nitritation–anammox in municipal wastewater treatment: status, bottlenecks, and further studies // Applied Microbiology and Biotechnology. 2017. № 101 (4). P. 1365–1383.

24. Патент RU 2584574 C1. Чжао Хун, Веландер Томас, Кристенссон Магнус, Лемэер Ромэн, Способ с применением анаммокс-бактерий на носителях биопленки для удаления аммония из потока сточных вод. Изобретения. Бюл. № 14, 20.05.2016.

25. https://www.scienceforum.ru/2016/pdf/28494.pdf 09.10.2018

26. http://www.agro-biz.ru/udobreniya/vedushhie-rossiyskie-proizvoditeli-udobreniy.html 13.12.2018

27. https://o-zavodah.ru/zavody-proizvoditeli-ammiaka 10.10.2018